МИ 2336-95

Группа Т80

РЕКОМЕНДАЦИЯ


Государственная система обеспечения единства измерений

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
 ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА. АЛГОРИТМЫ ОЦЕНИВАНИЯ

Дата введения 1995-07-08

     

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНА Уральским научно-исследовательским институтом метрологии (УНИИМ)

2 ИСПОЛНИТЕЛИ:

Панева В.И., Пономарева О.Б., Авербух А.И.

3 ПОДГОТОВЛЕНА К УТВЕРЖДЕНИЮ лабораторией метрологического обеспечения количественного химического анализа УНИИМ

4 УТВЕРЖДЕНА УНИИМ 01.07.95

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАНА ВНИИМС 08.07.95

6 ВВОДИТСЯ ВПЕРВЫЕ

ВЕНЕСЕНЫ изменения от 22.08.97 и поправки и изменения от 23.12.98

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая рекомендация распространяется на приписанные характеристики погрешности (далее - характеристики погрешности) результатов количественного химического анализа (КХА) состава проб веществ и материалов, выполняемых по методике КХА, и устанавливает алгоритмы их оценивания.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей рекомендации использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.315-91 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения

МИ 1317-86 ГСИ. Результаты измерений и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

РД 50-674-88 МУ. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения

3 ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

3.1 Оценивание характеристик погрешности результатов количественного химического анализа (КХА) состава проб веществ и материалов проводят с целью обеспечения требуемой точности результатов КХА в процессе текущих измерений.

3.2 Способы оценивания характеристик погрешности должны обеспечить проявление влияния основных источников погрешности результатов КХА, выполняемых по методике КХА.

3.3 Характеристики погрешности результатов КХА устанавливают для всего диапазона действия методики КХА.

3.4 В качестве средств оценивания характеристик погрешности применяют: стандартные образцы (СО), смеси веществ (в том числе растворы) с установленными значениями содержаний компонентов смеси и характеристиками их погрешности (далее - аттестованные смеси (АС); другие аттестованные методики; рабочие пробы с известной добавкой; разбавленные в определенном соотношении рабочие пробы и разбавленные в определенном соотношении рабочие пробы с известной добавкой определяемого компонента; рабочие пробы.

3.5 Характеристики погрешности результатов КХА следует указывать в единицах определяемой величины (абсолютные) или процентах (относительные) относительно результатов КХА. Допускается представлять характеристики погрешности в виде формул, таблиц, графиков.

3.6 Характеристики погрешности следует выражать числом, содержащим не более двух значащих цифр, при этом округление проводят в большую сторону, если цифра последующего порядка равна или больше пяти.

3.7 Оценивание значений характеристик погрешности результатов КХА проводят расчетным способом по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне содержаний определяемого компонента, предусмотренном методикой КХА, при допускаемых уровнях влияющих факторов пробы и методики КХА.

3.8 Оценивание характеристик случайной составляющей погрешности результатов КХА может быть проведено на рабочих пробах контролируемого материала либо с применением СО или АС одним из следующих способов:

- с использованием внутрилабораторного плана эксперимента;

- с использованием межлабораторного плана эксперимента.

3.9 Оценивание характеристик систематической составляющей погрешности результатов КХА может быть проведено одним из следующих способов:

- с применением набора образцов дня аттестации (СО или АС );

- с применением метода однофакторных экспериментов;

- с применением другой методики КХА с установленными характеристиками погрешности;

- с применением метода добавок;

- с применением метода добавок в сочетании с методом разбавления;

- с применением расчетного способа.

3.10 Пояснения терминов, используемых в настоящей рекомендации приведены в справочном приложении A.

4 АЛГОРИТМ ОЦЕНИВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГРЕШНОСТИ С ПОМОЩЬЮ НАБОРА ОБРАЗЦОВ ДЛЯ АТТЕСТАЦИИ (ОА) В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ В ОДНОЙ ЛАБОРАТОРИИ

4.1 Основные допущения в рамках принятой модели

4.1.1 Погрешность результата КХА представляет собой суперпозицию случайной и систематической составляющих.

4.1.2 Случайная составляющая погрешности результата КХА подчиняется нормальному закону распределения.

4.1.3 Неисключенная систематическая составляющая погрешности результата КХА подчиняется нормальному закону распределения.

4.1.4 Погрешность аттестации ОА подчиняется равномерному закону распределения.

4.1.5 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата КХА.

4.2 Требования к образцам для аттестации, применяемым для оценивания характеристик погрешности результата КХА.

4.2.1 Образцы для аттестации выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОА позволило охватить диапазон определяемых содержаний, предусмотренных методикой КХА.

4.2.2 Общий состав ОА должен соответствовать области применения методики КХА.

4.2.3 ОА должны быть стабильны во время проведения эксперимента.

4.2.4 В общем случае число ОА должно быть не менее трех.

Примечание - Если в процессе разработки методики КХА установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов КХА, выполняемых по методике КХА, от определяемого содержания (например, небольшой диапазон определяемых содержаний) или получена информация о линейной зависимости от определяемого содержания, то допустимо использование одного или двух ОА соответственно.

4.3 Порядок проведения эксперимента и форма представления результатов КХА (при получении экспериментальных данных в одной лаборатории)*

_______________

* Алгоритм оценивания характеристик случайной и систематической составляющих погрешности методики КХА в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях приведен в разделе 6.

4.3.1 В строгом соответствии с требованиями документа на методику КХА получают результатов КХА () аттестованной характеристики в пробах ОА*, используемых при проведении эксперимента.

________________

* Допустимо для оценивания случайной составляющей погрешности методики КХА использовать рабочие пробы контролируемого материала (вещества).

При анализе каждого ОА должны быть соблюдены условия внутрилабораторной воспроизводимости: разные операторы, разное время, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.д. При этом число параллельных определений для получения результата КХА должно соответствовать установленному в методике КХА для анализируемых проб.

4.3.2 Экспериментальные данные заносят в таблицу по форме таблицы 1.

4.3.3 Оценивание характеристики случайной составляющей погрешности

4.3.3.1 Находят результат КХА и выборочную дисперсию результатов параллельных определений аттестованной характеристики в -ном ОА     

                                 
    ;   .

         4.3.3.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий в -ном ОА проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерии Кохрена.

Величину рассчитывают по формуле     

и сравнивают ее с для числа степеней свободы , соответствующего максимальной дисперсии, , и принятой доверительной вероятности =0,95 (значения приведены и таблице Б.5).

Если , то соответствующее из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют до следующего по величине и т.д. до тех пор, пока не станет меньше либо равно .

Таблица 1 - Результаты параллельных определений содержания аттестованного компонента в ОА (при внутрилабораторном эксперименте)